En química, y en particular en química organometálica, un metaloceno es un compuesto de fórmula general (C5R5)2M que consiste en dos aniones ciclopentadienilo unidos a un átomo metálico central con estado de oxidación II (compuestos tipo sandwich)
Los metalocenos fueron descubiertos por Pauson y Miller, en la década de 1950, quienes descubrieron el ferroceno, que es el compuesto metaloceno más conocido.
Existen diferentes tipos de compuestos metaloceno, basándonos en su geometría, dependiendo del metal que soporta los dos anillos de ciclopentadienilo.
Son compuestos organometálicos, es decir, sobre sustancias químicas que contienen enlaces metal-carbono, y por ello los elementos químicos protagonistas, que serán, de un lado el C y del otro los metales que, como se sabe, constituyen alrededor del 80% de los elementos químicos conocidos.
El carbono, aunque presente en formas estructurales muy variadas en los compuestos unas sencillas, otras complejas (en algunos casos con estructuras constituidas por un solo átomo o por una cadena de ellos, en otros por anillos o ciclos) aparecerá aquí muy mayoritariamente como un anillo plano de cinco miembros que, considerado como un radical, se denomina ciclopentadienilo.
También se suele utilizar este término “metalocenos” para nombrar a los derivados de elementos químicos como el boro, el silicio o el arsénico, que no tienen carácter metálico.
FERROCENOS:
FERROCENOS:
Formas de sintetizar ferrocenos:
COMPUESTOS DE CICLOPENTADIENILO:
Puede originar dos tipos de compuestos organometálicos: mediante el radical
ciclopentadienilo con el metal unido a un carbono,
, por enlace σ:
, por enlace σ:Y mediante el ion ciclopentadienuro (que tiene carácter aromático) con el metal unido a los
cinco átomos de carbono del anillo, . Este es el tipo de compuestos
que van a ser considerados aquí:
. Este es el tipo de compuestos que van a ser considerados aquí:
Estructura y enlace:
El ciclopentadieno se comporta como un ácido débil; se ioniza según:
, produciendo el ion ciclopentadienuro.
El ferroceno,
, suele considerarse constituido pos iones ciclopentadienuro y un ion
. Lo que es equivalente a suponer la unión de un átomo neutro de Fe y dos radicales ciclopentadienilo; a cada uno de los cuales , el átomo metálico proporciona un electrón para formar los enlaces π del anillo aromático. Compuestos metálicos, de esta clase, se llaman combinaciones metálicas de ciclopentadienilo o metalocenos. El ferroceno: bis(pentahaptociclopentadienilo) de hierro.
, suele considerarse constituido pos iones ciclopentadienuro y un ion. Lo que es equivalente a suponer la unión de un átomo neutro de Fe y dos radicales ciclopentadienilo; a cada uno de los cuales , el átomo metálico proporciona un electrón para formar los enlaces π del anillo aromático. Compuestos metálicos, de esta clase, se llaman combinaciones metálicas de ciclopentadienilo o metalocenos. El ferroceno: bis(pentahaptociclopentadienilo) de hierro.El descubrimiento del ferroceno, en 1951, fue el origen del enorme volumen de investigaciones, realizadas desde entonces, sobre esta clase de compuestos y, en general, sobre compuestos organometálicos.
a) Estructura molecular del ferroceno:
La estructura del ferroceno (la especie mas característica de un importante grupo de compuestos organometálicos), ha sido investigada por difracción de electrones, en fase de vapor, y de rayos X, en el cristal. La estructura de la molécula ofrece la singularidad de consistir en un átomo de hierro entre dos anillos del ciclopentadienilo, situados paralelamente, como indica la siguiente figura. Los ciclos del hidrocarburo son pentágonos regulares (lo que es indicación de su carácter aromático). Y la distancia entre los dos grupos ciclopentadienilo es de 3,25 Ǻ, y las distancias entre los átomos de carbono de cada anillo es de 1,40 Ǻ.
es en a), la correspondiente a un antiprisma pentagonal; en b) a un prisma pentagonal. El átomo metálico está situado entre dos ciclos pentagonales, paralelos, a igual distancia de ambos.
Hay datos para suponer que, de las dos posiciones indicadas en la figura anterior, la más estable es la a). Sin embargo, el cambio de ésta a la posición b), requiere el paso de una barrera de potencial pequeña (aprox.5KJ·mol). Las fuerzas intermoleculares son, en el ferroceno, del mismo orden o, incluso, mayores que ese valor; lo que puede explicar el hecho de que en el cristal , (según se muestran los datos de difracción de rayos X), exista la forma b) de prisma pentagonal, aunque es la de mayor contenido de energía. En estado de vapor, y por encima de los 400ºC, existe, probablemente, libre rotación independiente de los anillos, a lo largo del eje que pasa por el átomo de hierro y por el centro de los anillos ciclopentadienilos.
b) Orbitales moleculares del ferroceno:
Se forma con los orbitales π, deslocalizados del anillo aromático ciclopentadienilo y los orbitales 3d, 4s, 4p,del Fe.
Los orbitales π, deslocalizados del ciclopentadienilo, son semejantes a los del benceno. En el radical ciclopentadienilo los átomos de carbono utilizan, también, orbitales híbridos sp², para formar tres enlaces (uno con el hidrógeno y uno con cada uno de los dos carbonos contiguos) en el plano del anillo. Por combinación lineal de los cinco orbitales
(perpendiculares al plano del anillo), se obtienen cinco orbitales moleculares, de los cuales, uno es fuertemente enlazante, dos débilmente enlazantes y dos antienlazantes.
(perpendiculares al plano del anillo), se obtienen cinco orbitales moleculares, de los cuales, uno es fuertemente enlazante, dos débilmente enlazantes y dos antienlazantes.
Con referencia al eje z (adoptando como tal, la dirección definida por el átomo de hierro y centro de los anillos) el orbital ψ₁, es de simetría σ (no existe plano nodal que pase por dicho eje); los orbitales degenerados ψ₂ y ψ₃, son de simetría π (existe un plano nodal que pasa por el eje de referencia) y los orbitales degenerados antienlazantes, ψ4 y ψ5 , son de simetría δ (existen dos planos nodales que pasan por el eje z). Estos orbitales, de los dos anillos del ciclopentadienilo pueden formar orbitales con los del átomo de hierro de simetría adecuada.
En los dos anillos, que forman la molécula, los orbitales moleculares indicados, pueden tomarse, en cada caso, con el mismo signo y con signo contrario. Se forman así diez sistemas de orbitales para el conjunto de los dos ciclos, de los cuales, nueve pueden formar orbitales enlazantes con alguno de los nueve orbitales del hierro. Se forman, por tanto, nueve orbitales enlazantes, y como consecuencia, otros nueve orbitales antienlazantes.
Del ion monovalente,
, de color azul, que resulta, se han aislado varias sales.
Los derivados de los demás elementos de transición también forman especies catiónicas. Es interesante destacar que el ion
, con 18 electrones, es más estable que el compuesto neutro. Todos estos cationes son coloreados y pueden aislarse de las disoluciones con aniones voluminosos, por ejemplo, con heteropolianiones.
El orden de energías de los nueve orbitales moleculares enlazantes y los nueve antienlazantes, depende de la energía relativa de los orbitales que intervienen (de los ciclos y del átomo de hierro). En estos datos existe alguna indeterminación, que da a los resultados carácter semicuantitativo. La influencia, en la energía de los orbitales moleculares, del sistema de orbitales de los dos ciclos , y de los orbitales del hierro, es diferente. Hay orbitales moleculares que tienen muy acentuado carácter de uno o de otro de sus componentes.
En total resultan nueve orbitales moleculares enlazantes. El número de electrones de los orbitales π de cada radicales 5, por tanto, 10 en total, y del átomo de Fe, 8; se cumple, por tanto la regla de los 18 electrones. Estos ocupan los nueve orbitales moleculares enlazantes, produciéndose un sistema electrónico muy estable. A esto hay que atribuir la alta estabilidad térmica del ferroceno.
es 5, por tanto, 10 en total, y del átomo de Fe, 8; se cumple, por tanto la regla de los 18 electrones. Estos ocupan los nueve orbitales moleculares enlazantes, produciéndose un sistema electrónico muy estable. A esto hay que atribuir la alta estabilidad térmica del ferroceno.
c) Propiedades del ferroceno y compuestos metálicos de bis-ciclopentadienilo (metalocenos):
Se conocen compuestos análogos al ferroceno de la mayoría de los elementos de transición. La naturaleza del enlace es semejante, con excepción del de Mn, que tiene carácter iónico; está formado por la unión de un ion
, a dos iones de
. El conserva en efecto su configuración
, y el compuesto sólido es antiferromagnético.
, a dos iones de. El conserva en efecto su configuración, y el compuesto sólido es antiferromagnético.
Los elementos de la primera serie de transición, anteriores al Fe, no poseen el número de electrones necesarios para ocupar todos los orbitales moleculares enlazantes, y los posteriores al Fe, poseen electrones antienlazantes. Tienen menor estabilidad térmica que el ferroceno y se oxidan por el oxígeno del aire, mientras que el ferroceno no se altera al aire. En esta tabla figuran algunos datos sobre bis-ciclopentadienilos (metalocenos) de elementos de transición. En la mayoría de los del primer periodo de transición, el punto de fusión es muy parecido, del orden de 173ºC. Son isomorfos.
Por el carácter aromático del anillo pentadienilo, el ferroceno y compuestos análogos producen muchas de las reacciones orgánicas características de benceno, que originan numerosos derivados de sustitución de uno o más hidrógenos de los ciclos por radicales; sin que se alteren las características fundamentales del enlace de los anillos con el metal.
El ferroceno es térmicamente estable hasta unos 500ºC, fuera del contacto del aire; es inatacable por soluciones de NaOH o de HCl, a ebullición. En disolución acuosa es fácilmente oxidado según:
Del ion monovalente,
, de color azul, que resulta, se han aislado varias sales. Los derivados de los demás elementos de transición también forman especies catiónicas. Es interesante destacar que el ion
, con 18 electrones, es más estable que el compuesto neutro. Todos estos cationes son coloreados y pueden aislarse de las disoluciones con aniones voluminosos, por ejemplo, con heteropolianiones.
También se conocen compuestos en los que existe un solo anillo
unido al átomo metálico (semisandwich).
unido al átomo metálico (semisandwich).
El ferroceno es el único de los compuestos de esta clase que, por su elevada estabilidad térmica, puede obtenerse por síntesis directa de ciclopentadieno y hierro finamente dividido (obtenido por reducción):
Un método general consiste en la reacción del ciclopentadienuro sódico
, con el haluro del metal, en tetrahidrofurano (THF), y disolventes similares:
, con el haluro del metal, en tetrahidrofurano (THF), y disolventes similares: 
Aplicaciones del ferroceno:
Los usos y aplicaciones del ferroceno son múltiples y variadísimos. Entre ellos podemos señalar los siguientes:
· Como catalizador en combustibles aeronáuticos: mejorando la velocidad de combustión de 1-4 veces y bajando la temperatura de los tubos de escape.
· Así mismo, como aditivo a gasolinas, para conseguir que sean antidetonantes, en lugar de otros compuestos de plomo.
· Añadido al fuel-oil elimina humos, reduciendo contaminaciones y consumos; sin dejar depósito alguno.
· Como catalizador en la síntesis del amoniaco en condiciones moderadas.
· En la fabricación de polímeros es un agente protector y estabilizador frente al calor o los ultravioletas.
· Se utiliza también en materiales fotosensibles: sustituyendo a la plata en películas, en impresiones, etc. con alta resolución.
· Se utiliza como ingrediente médico en preparaciones anticáncer y antibióticas. Concretamente en la síntesis enantioselectiva de acetales ópticamente activos.
· Utilizado en producción de fertilizantes.
· En investigaciones recientes sobre células solares más eficientes: uniendo una molécula de ferroceno a la pared de uno de cada cien nanotubos de carbono.
APLICACIONES GENERALES DE LOS METALOCENOS:
· Catalizador en la polimerización de olefinas.
· Cuando se quiere modificar una polialfaolefina, los metalocenos son la primera respuesta, por su valor de propiedades a bajas temperaturas.
- GUTIERREZ RIOS: Química inorgánica (ed. reverté, s.a.)1984. (BARCELONA)
- COTTON, WILKINSON & COMPANY: Advanced Inorganic Chemistry (ed. wiley)1999.(6ºed.)(EEUU)
- GREENWOOD, N.N. & EARNSHAW: Chemistry of the elements (ed.butterworth-heinemann)1997.(2ºed.)(OXFORD)
- http://es.wikipedia.org/wiki/Metaloceno
- http://es.wikipedia.org/wiki/Ferroceno
